美国休斯顿大学姚彦教授课题组联合北美丰田研究中心在镁电池领域取得了重大突破,以“High-power Mg batteries enabled by heterogeneous enolization redox chemistry and weakly coordinating electrolytes”为题在Nature Energy上报道了一种基于异相氧化还原烯醇化机理和弱配位电解液的高功率镁电池。该工作发现了一种能快速储存Mg2+离子的正极反应机理,同时发明了一种基于醚类混合溶剂和弱配位阴离子(CB11H12−)的镁电解液,使镁金属能够在20 mA cm-2的高电流密度下无枝晶沉积。该电池实现了30.4 kW kg−1的功率密度,比之前报道的镁电池的最高输出功率高出几乎两个数量级。姚彦教授课题组近年来的一系列镁电池的工作包括:
多价态离子电池的现状和未来趋势Nature Energy 2020, 5, 646–656
控制储镁机制构建高能有机聚合物镁电池Joule 2019, 3, 782-793
储存镁氯离子的扩层二硫化钛电池 Nature Communications 2017, 8, 339
高电压镁钠混合离子电池 Nano Energy 2017, 34, 188-194
石墨烯修饰的氧化钒纳米线气凝胶镁电池正极材料 Nano Energy 2015,18, 265-272
扩层二硫化钼纳米复合材料镁电池Nano Lett. 2015, 15, 2194-2202
1新型储镁机理
目前能真正储镁的正极材料分为嵌入型(intercalation)和转化型(conversion)两种。嵌入型材料内镁离子扩散缓慢,导致它们只能在低电流密度或高温下运作。转化型正极材料的反应涉及共价键断键过程,致使它们的反应动力学缓慢。为解决上述两个问题,研究人员使用有机分子1,2-苯醌衍生物PTO提出了一种新的储镁机理,通过异相液固(沉积-溶解)反应巧妙地绕过了镁离子固相扩散缓慢的问题(图1a和1b),而且此反应利用了不涉及共价键成/断键的羰基氧化还原反应(氧化还原烯醇化机理),避免了转化型材料(例如S8)动力学缓慢的问题(图1c和1d)。这种新的正极储镁机理致使有机材料PTO在无氯电解液Mg(CB11H12)2/tetraglyme中展现了优异的电化学性能(图1e)。
该电池充放电曲线中出现两个放电平台,对应发生两个双电子还原反应,这与PTO分子中的四个羰基官能团(C=O C–O−)相吻合。其放电比容量高达315 mAhg−1,平均放电电压为2.03V。同步辐射软X射线吸收谱(sXAS)证明了发生的氧化还原烯醇化反应是可逆反应。XPS和ICP进一步证明,在PTO的放电过程形成的两个放电态的PTO电极中,B和Mg的元素比分别为2.12和2.54,说明PTO中储存的是Mg2+而不是Mg(CB11H12)+,因为后者的B:Mg应为11:1。之后,研究人员把不同放电态的PTO正极材料从Swagelok电池中取出,浸泡在DME溶剂中,进行光学表征来探索PTO反应机理。结果显示,当PTO部分放电到2.0V时,其在DME中形成的是紫色溶液,说明形成的中间产物Mg1PTO是可溶的。而完全放电到0.9V后PTO呈现的是无色溶液,说明形成的终产物Mg2PTO是不可溶的。这是一种异相液-固反应,Mg2+和PTO4−间的自发沉淀抵消了溶剂从Mg2+剥离的能量消耗。虽然PTO与S电极均为异相反应,但PTO没有共价键的断裂和再形成过程,而S电极的很多问题都来自于其不可逆的和动力学缓慢的共价键断裂和再形成过程。