【研究背景】
非水系锂离子电池(LIBs)以其高能量密度(250~400 Wh/kg)和稳定的循环寿命而成为电子设备和电动汽车的主要储能技术。然而,其使用可燃电解质引起了严重的安全问题。使用不易燃的水系电解质代替易燃的非水电解质是缓解LIBs安全隐患和减少材料和制造成本的主要途径。但问题在于水系LIBs的电压窗口受到水的电化学稳定性的限制,从而制约了LIBs的能量密度。开发具有宽电压窗口的低成本和环保水系电解质对于实现安全、高能和可持续的锂离子电池(LIBs)至关重要。最近,提出了“盐包水”(WIS)电解质作为使用高浓度盐以此扩展水系LIBs电压窗口。其中,使用具有21-55m (mol/kg)的高浓度盐创造了固体-电解质中间相,从而提高了水的稳定性。然而,这些策略往往引起了对于成本和毒性的关注。此外,分子拥挤是活细胞中的一种常见现象,通过改变氢键结构,分子拥挤剂大大抑制水的活性。
【成果简介】
最近,香港中文大学卢怡君教授(通讯作者)展示了一种“分子拥挤”电解质,该电解质使用与水混溶的聚合物聚乙二醇(PEG)作为拥挤剂来降低水活度,从而以较低的盐浓度(2m)实现了宽的电解质工作电压窗口(3.2 V)。使用此电解质构成的Li4Ti5O12/LiMn2O4水系全电池循环300圈,能够实现一个在75~110 Wh/kg之间的稳定比能量。同时通过在线电化学质谱揭示了水系LIBs中常见的副反应(析氢/析氧反应)几乎被消除。因此,这项工作为设计用于低成本和可持续储能的高压水系电解质提供了广泛的前景。相关研究成果“Molecular crowding electrolytes for high-voltage aqueous batteries”为题发表在Nat. Mater.上。
【核心内容】
一、分子拥挤型电解质
分子拥挤作为活细胞中的一种常见现象,描述了当大分子(蛋白、复合糖、多糖等)或小亲水性分子(代谢物、渗透物质)达到80 mg/ml以上时,溶剂分子的性质会发生实质性的改变。拥挤的环境导致水的氢键结构的变化,从而水溶剂的活性降低。作者利用此原理制备了基于抑制水分解的分子拥挤的水电解质。其中,使用与水混溶,无毒,惰性以及低成本的液态PEG 400(HO(CH2CH2O)nH, Mn=400)作为拥挤剂。同时,PEG具有较强的Li+溶剂化能力,可将Li盐轻松溶解在PEG-H2O溶剂中。根据PEG含量的不同,电解质的离子电导率范围为0.8 mS/cm至3.4 mS/cm之间,且均具有不可燃性。此外,使用涂覆有乙炔黑(AB)的铝箔通过LSV曲线确定分子拥挤的水系电解质的电化学稳定性窗口。如图1a所示,随着PEG浓度增加到94 wt%,分子拥挤的水电解质的整体稳定性窗口扩展到3.2 V,从而使析氢反应(HER)电位远远超过水的热力学稳定极限。