指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。构型不同的异构体有旋光异构体、几何异构体和键接异构体。对于旋光异构而言,若将C-C链拉伸放在一个平面上,取代基全部位于主链平面的一侧，称作全同立构;取代基相间地分布在主链平面的两侧，称作间同立构;当取代基在平面两侧不规则排列时,称作无规立构。以聚丙烯为例，三种结构如图4-2.图4-3及图4-4所示。

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几何异构是指当主链上存在双键时,形成双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转,否则会破坏双键中的π键。当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或取代基取代时,双键上的基团在双键的两侧排列方式不同形成正、反异构体。以聚异戊二烯为例:

顺式异戊二烯聚合得到的聚合物是天然橡胶,而反式聚异戊二烯聚合得到杜仲胶,弹性很差,易于结晶。